Химики из Германии и США впервые выделили в чистом виде гептацен — линейную молекулу, состоящую из семи «склеенных» между собой фрагментов бензола. Ее существование было предсказано давно, а первые попытки синтеза датировались 1942 годом. Однако лишь сейчас вещество впервые было получено в чистом виде. Исследование опубликовано в Journal of American Chemical Society, кратко о нем сообщает Chemistry World.

Бензол (C6H6) — циклический углеводород, обладающий необычно высокой химической устойчивостью. Это связано с его электронным строением: электроны сопряженных двойных связей формируют единое плоское циклическое облако. Молекулы, в которых возможно образование таких облаков (с количеством электронов 4n+2) называют ароматическими. Существует целый класс органических соединений, состоящих из соединенных между собой бензольных фрагментов — полициклические ароматические углеводороды, их, кстати, часто находят в космосе.

Ароматические углеводороды
Ароматические углеводороды

Простейший представитель этого класса — нафталин, в котором две молекулы бензола соединены общей стороной «шестиугольника». Как и бензол, он обладает необычной для непредельных углеводородов стабильностью, но легче бензола вступает в реакции электрофильного замещения. Антрацен состоит из трех «склеенных» в линейку бензольных ядер — как и нафталин он представляет собой бесцветное вещество, легче бензола вступающее в реакции замещения. Следующие известные представители подкласса «ценов» — оранжевый тетрацен и фиолетовый пентацен.

Оказывается, что ароматичность в таких соединениях падает с ростом числа бензольных ядер. А с падением ароматичности растет химическая активность — уже антрацен в некоторых условиях способен димеризоваться («склеиваться» сам с собой), а также вступать в реакцию Дильса-Альдера с разрушением ароматичности центрального кольца. Активность тетрацена и пентацена оказывается еще выше — молекулы легко димеризуются и распадаются обратно при нагревании.

Первая попытка синтеза гептацена относится к 1942 году — тогда о получении вещества заявил Эрих Клар. Исследователь дегидрировал при высокой температуре дигидрогептацен и получил слаборастворимое вещество, имевшее зеленую окраску при растворении в кипящем метилнафталине. Но как оказалось позднее, вместо гептацена химик получил другой, изогнутый углеводород также из семи бензольных колец. Лишь в 2006 году группе американских химиков удалось получить гептацен в полимерной матрице. Последняя была необходима чтобы замедлить процесс деградации вещества хотя бы на несколько часов.

Как отмечают авторы новой работы, не было ясно, может ли вообще незамещенный гептацен быть стабилен в кристаллическом виде. Вместе с тем, кремний-замещенные гептацены были хорошо описаны, как и более длинные цепочки, вплоть до нонаценов (девять бензольных колец).

Синтез димера гептацена
Синтез димера гептацена

Исследователи выбрали для синтеза гептацена путь восстановления соответствующего симметричного хинона. Вместо ожидаемого продукта химики получили оранжевый порошок дигептацена. Это X-образная молекула, состоящая из двух склеенных фрагментов гептацена. Авторы нагрели вещество до 300 градусов Цельсия — в случае тетрацена и пентацена это способствовало превращению димера в мономер. Образование гептацена удалось доказать методами твердофазной ЯМР-спектроскопии. Спустя месяц хранения в веществе вновь возникала существенная доля димера, которую снова можно было конвертировать в гептацен коротким нагревом.

Авторы отмечают, что нагрев димера можно использовать для выращивания тонких пленок гептацена. Также ученым удалось исследовать растворы гептацена в метилнафталине. Вещество может найти применение в фотоэлементах, как это уже сделал пентацен. Однако, этому может помешать низкая стабильность соединения. Химики планируют в будущем получить в чистом виде более длинные молекулы — октацены и нонацены, но неизвестно, получится ли сделать это также, как и в случае с гептаценом. Сейчас незамещенные окта- и нонацены были получены лишь в аргоновых матрицах при температуре 30 кельвин.

ЯМР спектр димера и мономера гептацена
ЯМР спектр димера и мономера гептацена

Интересно, что необычная стабильность гептацена в твердом виде аналогична гексацену. В 2014 году группа химиков из Тайваня и Японии получила гексацен в чистом кристаллическом виде — вещество выдерживало хранение в инертной атмосфере в течение месяца. Формировать димеры гексацену мешала шевронная («елочкой») упаковка молекул в кристаллах.

Ранее химики из исследовательской лаборатории IBM и Уорикского университета синтезировали другое необычное ароматическое соединение — триангулен. Как заметил Эрих Клар, эту молекулу невозможно изобразить так, что у каждого атома углерода в ней есть двойная связь. Это означает, что в ароматическом виде триангулен может существовать только в виде бирадикала.