Британские ученые синтезировали рекордно большое ароматическое кольцо с 162 сопряженными электронами из 12 порфириновых частей, связанных алкиновыми мостиками. Исследование, доказывающее выполнимость правила Хюккеля для больших молекул, опубликовано в журнале Nature Chemistry.

Ароматические молекулы, такие как бензол, имеют сопряженную систему электронов, которые находятся на орбиталях тороидальной формы над и под плоскостью кольца. Ароматичность молекулы можно определять как способность вызывать кольцевой ток под действием внешнего магнитного поля. Согласно правилу Хюккеля, если в цикличном сопряжении находятся [4n + 2] электрона, во внешнем магнитном поле ток в кольце будет возникать так, чтобы ослабить влияние поля на центральную часть ароматичной молекулы. Если же число электронов кратно четырем, молекулу называют антиароматичной, и во внешнем магнитном поле усиливается его влияние на внутреннюю часть кольца. Правило надежно предсказывает поведение малых молекул, у которых в сопряжении до 22 электронов, однако неясно, есть ли предел ароматичности по размеру кольца, работает ли это правило для больших макроциклов.

Майкл Рикхаус (Michel Rickhaus) с коллегами из университета Оксфорда синтезировали и проверили ароматичность колец из порфириновых звеньев, соединенных алкильными мостиками, содержащими до 162 сопряженных электронов. Химики использовали молекулярные распорки для поддержания кольцевой формы молекулы, как спицы в велосипедном колесе. Затем, окисляя молекулу до нужного числа электронов в структуре, авторы проверяли методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) выполнение правила Хюккеля.

В степени окисления +6 и +10 магнитное поле внутри молекулы ослаблялось, и пики сигналов ядер внутри кольца (зеленые) смешались в область сильных полей (вправо), а пики внешних (оранжевые) - в область слабых (влево)
В степени окисления +6 и +10 магнитное поле внутри молекулы ослаблялось, и пики сигналов ядер внутри кольца (зеленые) смешались в область сильных полей (вправо), а пики внешних (оранжевые) - в область слабых (влево)

Самое большое ароматическое колесо, которое удалось синтезировать, состояло из 12 порфириновых звеньев, поддерживаемое двумя молекулами-распорками с шестью спицами. В нейтральном состоянии только каждое из порфириновых колец обладало ароматичностью, однако, когда молекулу окислили до степени окисления плюс шесть, в сопряжение по периметру всего кольца (16 нанометров) вошли 162 электрона. По смещению сигналов в спектре ЯМР ядер 1H, 13C, и 19F в составе распорок, авторы убедились в усилении и ослаблении магнитного поля при изменении числа электронов в сопряженной системе в соответствии с правилом Хюккеля.

Строение молекулы, изогнутой в форму восьмерки
Строение молекулы, изогнутой в форму восьмерки

Химики предположили, что, если изогнуть это большое ароматичное кольцо в форму восьмерки, в магнитном поле ток в одном из колец пойдет по часовой стрелке, а в другом – против. Спектры ЯМР не подтвердили это предположение: молекула перестала обладать ароматичностью вообще.

Исследователи планируют продолжить попытки синтезировать еще большие ароматические кольца, которые бы демонстрировали необычные квантовые свойства, необходимые для создания сверхпроводников микронных размеров.