Химики из Франции и Сингапура предложили добывать ценные металлы из литий-ионных аккумуляторов с помощью лимонной кислоты и восстановителя из экстракта апельсиновой кожуры. Новый способ позволяет регенерировать из катодного материала более 90 процентов кобальта без образования вредных побочных продуктов. Результаты исследования опубликованы в журнале Environmental Science & Technology.

Рынок литий-ионных аккумуляторов постоянно растет и по прогнозам к 2026 году достигнет 139 миллиардов долларов. Вместе с производством растет и количество вышедших из строя аккумуляторов. В настоящее время в Евросоюзе перерабатывается только пять процентов использованных литий-ионных аккумуляторов, в других странах, в том числе и в России — еще меньше. Между тем такая переработка могла бы быть очень выгодной: помимо лития, запасы которого на нашей планете истощаются, из использованных аккумуляторов можно регенерировать кобальт (Co), а также марганец (Mn) и никель (Ni).

Проблема в том, что дешевого, экологичного и безопасного способа выделения металлов из литий-ионных аккумуляторов пока не существует. Металлы можно восстанавливать так называемым пирометаллургическим способом: длительным нагревом до температуры 500 градусов Цельсия и выше, которое требует больших затрат энергии. Другой вариант — использование сильных неорганических кислот (серной, азотной, соляной) в сочетании с восстановителем (чаще всего это перекись водорода). Этот процесс протекает при более низкой температуре (от 100 до 200 градусов Цельсия), но у него есть другой существенный недостаток — образование большого количества вредных побочных продуктов, среди которых оксиды серы и азота, а также газообразный хлор. Более мягкие и экологичные способы выделения металлов, которые основаны на использовании слабых неорганических кислот (например, лимонной) и более мягких восстановителей пока недостаточно эффективны, чтобы применять их в промышленности.

Чор Йонг Тай (Chor Yong Tay) и Мадхави Шринивасан (Madhavi Srinivasan) из Наньянского технологического университета в Сингапуре совместно с коллегами предложили одновременно экологичный и эффективный способ переработки литий-ионных аккумуляторов. Они использовали лимонную кислоту, а в качестве восстановителя — экстракт апельсиновой кожуры. Восстановительные свойства апельсиновой кожуры известны ученым уже давно, хотя однозначного объяснения этому феномену пока нет. По всей видимости, причин две: термическое преобразование целлюлозы в восстанавливающие сахара (например, глюкозу и ксилозу) и наличие природных антиоксидантов, таких как флавоноиды и фенольные кислоты.

Для того чтобы получить восстанавливающий препарат, апельсиновую кожуру мелко крошили, сушили при температуре 60 градусов Цельсия в течение трех дней и пропускали через металлическую сетку с диаметром отверстий 250 микрометров. На этом этапе было важно точно знать количество восстановителя, поэтому ученые высчитывали массу влаги в каждом образце кожуры методом термогравиметрического анализа. Сначала новый восстановитель испытали на чистом оксиде лития-кобальта LiCoO2, а затем перешли к регенерации металлов из старых литий-ионных аккумуляторов с напряжением единичного элемента от 3,1 до 3,4 вольта.

Перед регенерацией аккумуляторы полностью разряжали, поместив на ночь в раствор хлорида натрия. Затем аккумуляторы вскрывали, содержащийся внутри черный порошок, богатый металлами, смешивали с препаратом апельсиновой кожуры и лимонной кислотой и кипятили при перемешивании — концентрацию кислоты, скорость перемешивания и количество восстановителя варьировали. После четырех часов кипячения реакцию прекращали и полученный раствор очищали от остатков нерастворившегося твердого материала сначала центрифугированием, а затем фильтрованием. Значительная часть металлов переходит в раствор, кобальт, никель и марганец можно осадить в виде нерастворимых гидроксидов (гидроксид лития растворим и останется в растворе). Ученые проводили параллельно два эксперимента — с апельсиновой кожурой и стандартным восстановителем, перекисью водорода, чтобы сравнить их эффективность. Количество восстановленных металлов высчитывали с помощью метода атомно-эмисионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой. (ICP-OES).

Ученым удалось извлечь из старых аккумуляторов 98,9 процента кобальта, 72,5 процента лития, 98,2 процента никеля и 99,8 процента марганца — для всех металлов кроме лития препарат апельсиновой кожуры оказался эффективнее, чем перекись водорода. Полученный оксид кобальта смешали с карбонатом лития и прокалили на воздухе при температуре 850 градусов Цельсия, чтобы получить смешанный оксид лития кобальта LiCoO2. Из LiCoO2 затем изготовили катоды для литий-ионных аккумуляторов — по своим характеристикам они не уступали стандартным устройствам. Кроме того, ученые протестировали побочные продукты, которые получаются в реакции растворения черного порошка, и убедились, что они не токсичны.